Conductimétrie
A / Conductance d’une solution ionique
1 / Le courant électrique dans les solutions
Le passage du courant électrique dans une solution résulte d’une double migration des anions et des cations se déplaçant en sens inverse.
La solution ionique qui permet le passage du courant électrique est appelée une solution électrolytique, ou électrolyte.
Si on utilise un générateur continu, il se produit des réactions chimiques au niveau des électrodes mettant en jeu les différents ions et/ou les molécules d’eau. C’est pour éviter ces réactions d’électrolyses, qui modifient la composition chimique, que l’on utilise un générateur alternatif en conductimétrie.
2 / Expérience
On plonge dans une solution de chlorure de sodium de concentration c = 1,0.10-2 mol/L deux électrodes en cuivre, planes et parallèles, de surface S et séparées par une distance L. Ce dispositif est une cellule conductimétrique.
Les électrodes sont connectées à un générateur qui délivre une tension sinusoïdale de fréquence f = 500 Hz. Un voltmètre mesure la tension U délivrée par le générateur, et un ampèremètre mesure l’intensité I du courant traversant la portion d’électrolyte située entre les deux plaques.
Interprétation :
L’application de la loi d’Ohm à la portion d’électrolyte comprise entre les électrodes permet d’en calculer la résistance :
R = U / I avec : R en ohm ( O ) , U en volt ( V ) , et I en ampère ( A ).
3 / Définition
La conductance G d'une colonne de liquide (portion de solution ionique) est l'inverse de sa résistance R. Elle se mesure en siemens (S).
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G: conductance en siemens (S)
I : intensité du courant en ampère (A)
U: tension électrique en volt (V) |
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4 / Mesure de G
D'après ce qui précède, mesurer une conductance revient à mesurer une tension et une intensité.
Cela se fait à l'aide d'une cellule conductimétrique, d'une alimentation électrique alternative sinusoïdale (GBF), d'un voltmètre et d'un ampèremètre.
5 / Facteurs d'influence
a / Facteurs physiques
Pour un électrolyte donné de concentration donnée:
. la conductance G est proportionnelle à la surface S des plaques (électrodes) de la cellule.
. la conductance G est proportionnelle à l'inverse de la distance L séparant les plaques de la cellule.
On définit ainsi la constante k de la cellule conductimétrique : k = S / L (avec : k en m, S en m2, et L en m)
Remarque :
La conductance G dépend aussi de la « propreté » des électrodes. Il ne faut donc pas modifier l’état de surface des électrodes lors de mesures.
La conductance G dépend aussi de la température : elle est d’autant plus grande que la température de la solution est élevée. Il est donc important de travailler à température constante.
b / Influence de l'électrolyte
La conductance G dépend de la nature de l'électrolyte pour une concentration c donnée.
La conductance G dépend de la concentration molaire c pour un électrolyte donné.
Aux faibles concentrations (c < 10-2 mol.L-1), la conductance est proportionnelle à la concentration c ( G = a.c ) et la courbe G = f ( c ) est une droite passant par l'origine (droite d'étalonnage).
Aux concentrations plus élevées, la fonction G = f ( c ) n'est plus représentée par une droite mais par une courbe (courbe d'étalonnage).
B / Conductivité
1 / Relation entre conductance et conductivité
D'après ce qui précède, G est proportionnelle à S, proportionnelle à l'inverse de L et le facteur de proportionnalité dépend de la nature de l'électrolyte et de sa concentration. Ce facteur de proportionnalité est appelé conductivité de la colonne d'électrolyte contenue dans la cellule. On peut donc écrire :
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G: conductance en siemens (S)
s : conductivité en siemens par mètre (S.m-1)
S: surface des électrodes de la cellule en mètre carré (m2)
L : distance séparant les électrodes en mètre (m). |
Remarque :
On note parfois :
s = ( G.L ) / S = G . k’ avec k’ = L / S ( constante de la cellule en m-1 )
Et : k’ = 1 / k
2 / Nature du courant électrique dans un électrolyte
D'une façon générale un courant électrique est un déplacement de porteurs de charges.
Dans un électrolyte, le courant électrique est dû à un double déplacement d'ions. Les ions positifs (cations) se déplacent dans le sens conventionnel du courant et les ions négatifs (anions) se déplacent en sens inverse.
3 / Conductivité molaire ionique
a / Définition
La conductivité s est la somme des conductivités dues aux cations, notée s+, et aux anions, notée s-. On écrira :
s = s+ + s-
La conductivité s+ est proportionnelle à la concentration des cations.
La conductivité s- est proportionnelle à la concentration des anions.
Exemple :
Soit un électrolyte obtenu par mise en solution aqueuse d'un solide ionique AB(s), on aura :
Équation de dissociation : AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Donc : s = s+ + s-
Avec :
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s+ = lA+ [A+(aq)] |
et |
s- = lB- [B-(aq)] |
Les coefficients de proportionnalité lA+ et lB- qui interviennent dans l’écriture sont appelés conductivités molaires ioniques des ions A+ (aq) et B-(aq). (voir table de données).
b / Unité de mesure de la conductivité molaire ionique
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s+: conductivité due aux cations en siemens par mètre (S.m-1)
[A+(aq)] : concentration molaire en mol par mètre cube (mol.m-3)
lA+: conductivité molaire ionique en siemens mètre carré par mol (S.m2.mol-1) |
Remarque :
1 mol/L = 1.103 mol/m3
c / Facteurs dont dépend la conductivité molaire ionique
La conductivité molaire ionique est d'autant plus grande que les ions sont plus petits.
La conductivité molaire ionique est d'autant plus grande que les ions sont moins solvatés (hydratés en solution aqueuse).
Les conductivités molaires ioniques des ions oxonium (H3O+) et hydroxyde (HO-) sont plus fortes que celle des autres ions.
C / Relation entre conductivité et concentration molaire
1 / Exemple : soluté de type AB
Soit c la concentration molaire de la solution diluée du soluté du type AB.
Équation de dissociation : AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Donc : s = s+ + s-
? s = lA+ [A+(aq)] + lB- [B-(aq)]
Et, d’après l’équation de dissociation, on a : [A+(aq)] = c et [B-(aq)] = c
Donc : s = lA+ c + lB- c
? s = (lA+ + lB-) c
2 / Exemple : soluté de type AB2(s)
Soit c la concentration molaire de la solution diluée du soluté du type AB2.
Équation de dissociation : AB2(s) A2+(aq) + 2B-(aq)
Donc : [A2+(aq)] = c et [B-(aq)] = 2c
Donc : s = lA+ c + lB- 2c
? s = (lA2+ + 2lB-) c
Remarque :
La conductivité molaire ionique d'une solution est définie par la relation : L = S li
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